中科院理化所王京霞研究员、江雷院士团队：多功能碳点光子晶体的制备及性能研究
光子晶体由于其具有调控光的能力，从而引起了人们广泛的研究兴趣。同时在超痕量检测、快速传感、新型光学设备等领域有了长足的进展。最近，胶体晶体固有的缺陷也逐步被解决和完善。例如，采用低粘/超疏水或图案基材可以克服传统自助装过程中裂纹的形成，同时发展了光子晶体自修复方法。结构色角度的依赖性可以通过光晶微球，各项异性的组装单元或是仿生结构来消除。事实上，光子晶体的溶剂响应性虽然可以使其应用在传感检测领域，但是限制了其在某些领域的应用，如户外涂层。
最近，有一些方法来制备溶剂环境中光子晶体禁带不变。例如，通过氟化修饰的具有三角锥凸起结构的双疏表面或是PDMS或SiO2填充到乳胶微球的缝隙中。但是这些方法需要复杂的光刻技术或是特殊的核壳结构微球的合成，因此对于制备溶剂环境中光子禁带不变的胶体光子晶体仍然是困难的。
最近，中科院理化所王京霞研究员通过在石墨烯量子点表面接枝可聚合的硅烷侧链和反蛋白石结构制备过程中引入低温过程，得到了高强度的闭孔结构碳点光子晶体。进一步考察了30多种不同性质的溶剂在样品表面的浸润行为，发现样品主要是在低极性和粘度大的溶剂环境中可以保持光子晶体的禁带不变，同时由于样品表面聚合硅烷侧链的存在，使溶剂呈现出亲液不浸润的行为。通过分析，造成这种特殊浸润性的原因是表面硅烷侧链的存在使溶剂呈现亲液的状态，同时石墨烯量子点组成的高极性壁垒有效的阻止了低极性溶剂的渗透。利用非极性/极性溶剂对于碳点光子晶体不同的浸润行为，成功制备了2维/3维的光子晶体图案。相关研究成果发表在ACS Applied. Mater. Interfaces, 2018, DOI:10.1021/acsami.7b17936.
研究人员同时深入研究了碳点光子晶体的多重光学性能，如“三色荧光”，荧光增强等。同时利用硅柱模板法和高温引起的样品光子带隙的蓝移制备了防伪图案。相关工作发表在Nanoscale, 2018, 10.1039/C7NR09387J.
通过传统的“牺牲模板法”同时结合低温过程中乳胶微球的收缩而造成的碳点的充分填充，成功制备了闭孔结构的碳点光子晶体。并通过SEM，TEM和AFM对样品进行表征。某些溶剂在样品表面呈现出特殊的亲液不浸润的行为。
图1（A1）碳点的化学结构，（A-C）闭孔碳点光子晶体的制备过程，（B1-B2）低温过程中乳胶微球的收缩是造成样品闭孔结构的关键，（D, D1）某些溶剂在样品表面呈现出亲液不浸润的行为，（E，F）样品SEM，TEM和AFM图像。（G）碳点形成的聚合物网络结构。
随后，将异丙醇、橄榄油、DMSO等溶剂滴加在样品表面，溶剂在样品表面呈现铺展的行为，同时样品的光子禁带和结构色保持不变。
图2 异丙醇、橄榄油、DMSO等溶剂在样品表面呈现的亲液不浸润行为。
为了探究这种特殊浸润性的原因，我们制备了开孔的碳点光子晶体，闭孔的裸碳点光子晶体和闭孔的硅烷光子晶体。通过考察溶剂在其表面的浸润行为，得出的结论是闭孔结构和裸碳点的存在是造成这种特殊浸润性不可或缺的因素。进一步研究了30多种不同的溶剂在闭孔碳点光子晶体表面的浸润行为，发现主要是低极性或高粘度的溶剂有这种特殊的亲液不浸润的行为。
图3（A）溶剂在不同样品表面时造成的样品光子禁带的变化，（B）正己烷在不同样品表面的接触角和造成样品的光子禁带的变化，（C）对硅烷，碳点和裸碳点的XPS表征，（D）不同溶剂在闭孔碳点光子晶体表面时引起的样品光子禁带的变化。
进一步，根据溶剂的极性，浸润状态和引起的闭孔碳点光子晶体的带隙变化，将溶剂分为以下三类：
造成亲液不浸润行为的原因是样品表面的聚合硅烷侧链使溶剂在其表面呈现铺展的状态，同时石墨烯量子组成的高极性壁垒有效的阻止了低极性溶剂的渗透。值得注意的是，由于闭孔结构且孔内高压力的存在，溶剂无法浸润到孔中，仅仅会引起碳点聚合物网络的膨胀。利用非极性/极性溶剂对于碳点光子晶体不同的浸润行为，成功制备了2维/3维光子晶体图案并通过样品断面EDX对其进行了表征。
图4（A，B）不同浸润状态的机理分析，（C，D）2维/3维光子晶体图案的制备及相关表征。
最后，由于石墨烯量子点的存在，使样品具备了光限幅行为。值得注意的是，碳点光子晶体由于光子晶体结构存在而表现出了优化的且可调制的光限幅行为。
图5（A，B）样品光限幅行为，（C，D）样品Z扫描曲线。
碳点光子晶体由于光子晶体结构的存在，增加了其与激发光和发射光之间的相互作用，从而使其荧光寿命延长和荧光强度增加。同时基于不同的带隙，可以实现不同程度的荧光增强。
图6（A）碳点聚合物的荧光发射光谱，（B）碳点溶液，碳点聚合物和碳点光子晶体的荧光寿命曲线，（C）不同带隙的碳点光子晶体的反射光谱和碳点荧光发射峰的位置。（D）碳点聚合物和不同带隙的碳点光子晶体在560 nm光激发下的荧光发射光谱，（E，F）不同带隙的碳点光子晶体相较于碳点聚合物的荧光增强倍数。
通过硅柱模板法制备了具有双层结构的微图案化的碳点光子晶体，同时结合碳点独有的“三色荧光”的性质，可以使其很好的应用在防伪领域。值得注意的是，在图案的边缘由于薄的聚合碳点层的存在，使样品的反射光谱发生了变形。
图7（A-D）硅柱模板法制备双层结构的微图案化的碳点光子晶体，（E）制备图案的光学和荧光图像的表征，（F）制备图案的SEM图像和图案不同区域的反射光谱的表征。
进一步，利用在高温下孔结构在竖直方向的收缩而造成的蓝移现象，将加热的铁棒在样品表面进行书写，控制铁棒与样品不同的接触时间，可以制备出多色的光子晶体图案。同时利用图案区域和背景区域不同的带隙，实现了有区别的荧光强度图案。
本成果在国家自然科学基金重点项目（51673207, 51373183和51561145004）和MOST of china（2017YFA0204504，2016YFA0200803和2016YFB0402004）的资助下完成。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facsami.7b17936
http://dx.doi.org/10.1039/C7NR09387J
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